Organická analýza - Odběr a příprava vzorků k analýze – pasivní vzorkování organických polutantů

2 ODBĚR A PŘÍPRAVA VZORKŮ K ANALÝZE - EXTRAKČNÍ TECHNIKY, PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ ORGANICKÝCH POLUTANTŮ

2.1 Odběr vzorků vzduchu a plynů pro analýzu organických látek

• 2.1.1 Využití difúzních denuderů pro zakoncentrování plynných organických polutantů ze vzduchu
• 2.1.2 Extrakce tuhým sorbentem
• 2.1.3 Extrakce plynem se zkoncentrováním na tuhém sorbentu

2.2 Vzorkování ovzduší

• 2.2.1 Princip pasivního záchytu - difuse
• 2.2.2 Záchyt – adsorpce
• 2.2.3 Desorpce
• 2.2.4 Axiální pasivní vzorkovače
• 2.2.5 Radiální pasivní dozimetr - Radiello®
  • 2.2.5.1 Složení vzorkovače
  • 2.2.5.2 Příslušenství vzorkovače

Kniha obsahuje přehled metod analýzy organických látek: Analytikům prohloubí jejich znalosti používaných metod a vedoucím pracovníkům poskytne podklady pro řešení úkolů jejich laboratoře. Je určena také pro studenty a vyučující univerzit a vědecké pracovníky.

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Organická analýza, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Odběr vzorků vzduchu a plynů pro analýzu organických látek

Zájem o organické sloučeniny v prostředí se během posledního desetiletí výrazně zvýšil. Počet emitovaných organických látek neustále vzrůstá a mnohé z nich působí negativně na zdraví člověka i na životní prostředí již ve velmi nízkých koncentracích. Snaha o pochopení transportních pravidel a distribuce organických nečistot vyvolala nutnost vývoje přesných, spolehlivých a citlivých technik pro její sledování.

Pokud je při přímém nástřiku vzorku koncentrace analytu pod mezí detekce při maximální citlivosti chromatografického přístroje, je nutné analyt zakoncentrovat. Obohacovací techniky mohou být s výhodou použity také k odběru vzorku a jeho spolehlivému přenosu do laboratoře. Totéž platí i o případech, kdy je třeba stanovit analyty v materiálu, který z nějaké příčiny nelze nebo není vhodné přímo dávkovat do chromatografu. Příprava vzorků je, co do své důležitosti, hodnocena jako jeden z pilířů analytického postupu. Ze statistických rozborů plyne, že tato operace zabírá cca ⅔ celkového času potřebného k analýze a že ji 90 % analytiků hodnotí jako faktor střední až vysoké důležitosti. Na druhé straně je hodnocena i jako faktor, který přináší vysoké procento chyb. Mezi nejstarší koncentrační techniky patří absorpce ve vhodné kapalině, vymražení analyzovaných látek nebo adsorpce na tuhém sorbentu.

Tyto postupy však neumožňují sledování distribuce látky mezi plynnou a kondenzovanou fází (tuhé částice nebo kapičky aerosolu) a používají se především pro analýzu těkavých organických sloučenin, které jsou v ovzduší převážně v plynné fázi. Poměr množství škodliviny v plynné fázi k jejímu množství v kondenzované fázi spolu s její rozpustností ve vodě je důležitým faktorem ovlivňujícím její setrvání ve vzduchu.

Nejrozšířenější metoda umožňující získat tuto informaci je založena na tom, že se nejprve zachytí částice na filtru (ze skelných vláken nebo teflonové membrány) a poté analyzovaná látka v plynné fázi na tuhém sorbentu (polyuretanová pěna, Tenax aj.) dále jen FS metoda (filtr/sorbent).

Využití difúzních denuderů pro zakoncentrování plynných organických polutantů ze vzduchu

Hlavní nevýhodou FS (filtr/sorbent) metod je, že při odběru vzorku vzduchu (v některých případech i desítky hodin) může docházet k desorpci par látek ze zachycených částic a tím jsou zkresleny výsledky měření. Odstranění tohoto nedostatku bylo jedním z důvodů použití difúzních denuderů pro zakoncentrování stopových polutantů ze vzduchu. Denudery umožňují zachycení stanovovaných látek z plynné fáze ještě před zachycením částic, které jsou následně zachycovány na filtru umístěném na výstupu z denuderu. Při tomto uspořádání je možné za filtr zařadit sorbent zabraňující úniku látek adsorbovaných na částicích.

Poprvé byl denuder k analytickým účelům použit v roce 1979 pro stanovení plynného amoniaku. Difúzní denuder v nejjednodušším provedení je trubice, obvykle několik desítek cm dlouhá s vnitřním průměrem do 1 cm, jejíž vnitřní stěny jsou pokryty vhodným sorpčním činidlem (cylindrický denuder na obr. níže). Analyzovaný vzduch prochází trubicí a molekuly analytu v plynné fázi difundují ke stěnám trubice, kde se sorbují. Částice denuderem procházejí, protože jejich difúzní koeficienty jsou o několik řádů menší než difúzní koeficienty plynů.

2 THETA: Difusní cylindrický denuder

Pro úspěšnou funkci denuderu je nutno splnit dva základní požadavky:

• laminární proudění analyzovaného plynu po celé délce trubice,

• „perfektní” sorpční povrch vnitřní stěny trubice zajišťující nevratnou sorpci.

K zajištění laminárního proudění se před denuder předřazuje tzv. přechodový úsek, což je trubice stejného vnitřního průměru, ale její stěny nejsou pokryty sorpčním činidlem.

Pojem „perfektní” sorpce znamená, že při každém kontaktu se stěnou denuderu je molekula analyzované látky nevratně sorbována na povrch stěny, takže zachycené molekuly se neúčastní dalších partičních procesů s plynnou fází. Použití denuderu ve vertikální poloze zamezuje sedimentaci částic uvnitř denuderu způsobenou gravitací.

Anulární denudery se obvykle skládá ze dvou soustředných trubic o různých průměrech. Analyzovaný plyn prochází mezikružím vzniklým mezi oběma trubicemi (šířka mezikruží je obvykle 0,1–0,3 cm). Sorpční činidlo je tedy naneseno na vnitřní stěně vnější trubice a na vnější stěně vnitřní trubice. Přechodový úsek musí být konstruován tak, aby zajišťoval ustavení laminárního proudění a nedocházelo v něm k depozici částic. S anulárními denudery je možné pracovat při průtokových rychlostech až 50 dm³min¯¹ . Limitujícím faktorem pro správnou funkci denuderů s fixní vrstvou sorpčního činidla je sorpční kapacita vrstvy za daných experimentálních podmínek

2 THETA: Difusní anulární denuder

Difúzní denudery se v posledních letech stále častěji používají při stanovení organických polutantů ve vzduchu, lze je také modifikovat i pro stanovení významných anorganických polutantů.

Extrakce plynem se zkoncentrováním na tuhém sorbentu

Dynamická „headspace” analýza (purge&trap) je technika, při které je kondenzovaná fáze kontinuálně extrahovaná proudem inertního plynu a stanovuje se obsah komponent uvolněných z extrahovaného materiálu. Koncentrace složek však v obou fázích s časem kontinuálně klesá a blíží se asymptotické nule. I když systém je vlivem stripování (probublávání) plynem neustále vychylován z rovnováhy, předpokládá se, že i za těchto nestacionárních podmínek je „headspace” metodikou možné analyzovat jak homogenní kapaliny a tuhé látky, tak i nehomogenní materiály, které mohou být kapalné i tuhé. Tato metodika vznikla a je používána ve spojení s plynovou chromatografií.

Dynamickou „headspace” analýzu lze realizovat dvěma (třemi) způsoby:

• Nejjednodušší a patrně nejpoužívanější bude otevřený systém. Vodný vzorek je umístěn do malé promývačky nebo podobné nádobky. Vzorkem se nechávají procházet bublinky inertního plynu, které s sebou unášejí analyt. Při průchodu sorpční kolonkou je analyt zachycen a plyn odchází do atmosféry.

• Extrakce plynem v uzavřeném okruhu má všechny prvky jako předcházející varianta s tím rozdílem, že extrahující plyn neodchází do atmosféry, ale je čerpadlem cirkulován zpět do promývačky. Uzavřený systém může pracovat buď způsobem konzervačním nebo rovnovážným.

• Předností otevřeného systému je jeho technická nenáročnost a poměrně vysoký stupeň obohacení. Nevýhodou je nebezpečí zkoncentrování nečistot z použitého plynu. Uzavřený systém je náročnější na instrumentaci (dokonalá těsnost, cirkulační čerpadlo), ale umožňuje nejvyšší stupeň obohacení s minimální možností kontaminace, protože systém nekomunikuje s okolím.

• Nejméně používaná varianta je kontinuální „headspace” analýza.

Vzorkování ovzduší

Základní předpoklad pro získání správného a přesného údaje o kvalitě ovzduší je reprezentativní vzorkování. Jedná se o proces, který vyžaduje znalosti a zkušenosti, neboť vzorkování ovzduší za daných podmínek je takřka neopakovatelný proces.

Postup odběru musí odpovídat látce, kterou stanovujeme, její přibližné koncentraci a celkovému složení vzdušiny. Odběry můžeme rozdělit z řady hledisek: např. na kontinuální, semikontinuální a diskontinuální, dále na aktivní a pasivní.

a) Aktivní vzorkování – jeden z nejběžnějších a nejčastějších způsobů odběru. Vzorek je odebírán dodáním nějaké energie, pomocí hnací síly. Tou může být čerpadlo (sání a výtlak), podtlak (kanystry, vaky) nebo sám vzorkař (odběr do nádob).

b) Pasivní vzorkování – bez vnějších zásahů, pouze samovolnou snahou systému o dosažení rovnováhy. První náznaky pasivního vzorkování spadají do roku 1853, kdy byl změřen ozon papírkem napuštěným v jodidu draselném. Semikvantitativně byl pasivně změřen oxid uhelnatý v roce 1927 a kvantitativně oxid dusičitý a siřičitý v roce 1973.

Pasivní vzorkování – dozimetrie je odběr, při němž není využíván aktivní pohyb vzduchu, ale pouze efekt molekulární difuse hledané látky.

Princip pasivního záchytu – difuse

Při pasivním vzorkování je zcela rozhodující pro záchyt sledované látky difuse. Jedná se o jev, se kterým je možné se setkat v řadě odvětví nejen v průmyslu, ale i v každodenním životě. Dochází k ní mezi dvěma fázemi, které jsou v bezprostředním kontaktu, nebo jsou odděleny membránou.

Jedná se o transportní (přenosový) děj, při kterém dochází ke změně sledované hodnoty v čase a vzdálenosti. Mechanismů difuse je několik, a to na základě fyzikálních principů, na kterých jsou založeny:

• koncentrační,
• termická,
• tlaková,
• účinkem působení vnějšího silového pole,
• konvekcí,
• turbulencí atd.

Z hlediska využití při pasivním vzorkování je pro nás prioritní difuse koncentrační.

Záchyt – adsorpce

Sorpce je komplexní proces, při němž dochází jak k adsorpci, tak k absorpci, popř. i k chemické reakci nebo jinému vázání absorbátu.

Proces, který je nejvíce využíván při záchytu škodliviny ze vzdušiny, je adsorpce. Jedná se o separační proces, kdy dochází k hromadění plynné látky ze směsi plynů (adsorbát) na povrch tuhé látky (adsorbent) vlivem mezimolekulových sil. Je to selektivní proces, tj. každý adsorbent pohlcuje jen některé látky, a jiné velmi málo nebo vůbec ne. Správná volba sorbentu závisí na typu sledované látky a na vlhkosti vzduchu. Ke změně koncentrace dochází pouze na mezifázovém rozhraní.

Mechanismy záchytu mohou být:

• fyzikální adsorpce – probíhá na celém povrchu pomocí Van der Waalsových sil,
• chemisorpce – pevnější, vznik chemické vazby, která je velmi specifická.

Množství adsorbované látky je závislé na vnějších klimatických podmínkách. Se vzrůstajícím tlakem roste a s rostoucí teplotou klesá. Tuto závislost popisují adsorpční izotermy, např. Freundlichova izoterma.

Mezi nejčastěji využívané typy sorbentů patří:

a) Uhlíkaté sorbenty (aktivní uhlí) – specifická forma „černého uhlíku“ s pórovitou strukturou a velkým povrchem. Jedná se v podstatě o grafit, který má silně deformovanou mřížku, čímž vznikají aktivní centra pro adsorpci cizích látek. Aktivita a pórovitost je odvislá od způsobu výroby.

b) Polární sorbenty (silikagel) – granulovitá, pórovitá forma oxidu křemičitého, má vysokou porozitu, je nehořlavý, netoxický a chemicky vysoce inertní. Vhodný např. pro záchyt dusíkatých sloučenin.

c) Polymerní sorbenty (Tenax, XAD-2) – pro těkavé a středně těkavé organické látky, pro polyaromatické uhlovodíky.

Desorpce

Jedná se o děj opačný k adsorpci. Vlivem kinetické energie, nebo nárazem jiné částice, jsou porušeny vazby zachycené sledované látky s adsorbentem, a látka se tak uvolňuje ze sorpčního materiálu pro analytické stanovení.

a) Desorpce extrakcí kapalinou - Nejběžněji používaná metoda. Látka, která má být stanovena, přechází do roztoku. Např. k desorpci organických látek z aktivního uhlí je nejběžněji používané rozpouštědlo sirouhlík. Následná analýza se provádí pomocí plynové chromatografie.

b) Termální desorpce - Jedná se o výhodnější metodu, při které je možnost dosáhnout nižší meze stanovitelnosti oproti desorpci extrakcí kapalinou, až o dva řády. Velkou nevýhodou jsou drahé vstupní náklady na instrumentaci.

Axiální pasivní vzorkovače

Pro záchyt látky při procesu pasivního vzorkování se jako odběrová zařízení využívají pasivní dozimetry. Jsou to zařízení, která při záchytu nevyužívají aktivního pohybu vzduchu, ale sledovaná látka difunduje k povrchu sorpčního materiálu vlivem gradientu koncentrace. Doposud nejběžněji používané se řadí mezi tzv. axiální dozimetry. Vyrábí se celá řada typů a k jejich dělení lze přistupovat z několika hledisek, jako např. dělení dle přenosu hmoty nebo dělení na základě procesů, které se uplatňují při přenosu hmoty.

a) Difusní dozimetry - Jedná se o dozimetry, kdy vnější atmosférický prostor není od sorpční náplně oddělen membránou, ale přesto vzniká vzduchová vrstva, ve které se sledovaná látka pohybuje pouze difusí. Tento dozimetr je výrazně ovlivněn turbulencemi vzduchu v okolí ústí dozimetru.

b) Permeační dozimetry - Vnitřní difusní prostor je oddělen od vnějšího propustnou membránou. Dle délky difusní vzdálenosti se dělí na dozimetry „badge“ a „tube“. „Badge“ má velmi krátkou difusní délku a velkou sorpční plochu. Oproti tomu „tube“ má dlouhou difusní délku a malou plochu.

Dle způsobu záchytu sledovaných sloučenin lze dozimetry dělit na:

a) Reakční dozimetry - Při záchytu sledované látky dojde k chemické reakci. Dle způsobu vyhodnocení rozlišujeme dozimetry s přímým a nepřímým odečtem.

b) Sorpční dozimetry - Jsou založeny na procesu sorpce – desorpce – analýza. Většinou jsou zaměřené na stanovení organických sloučenin.

Příklady konkrétních dozimetrů jsou uvedeny na obr. níže. Jedná se např. o:

• dozimetr Orsa 5 od firmy Dräger (Lübeck, Německo), sorpční dozimetr s extrakcí kapalinou, použití pro organické látky,
• difusní trubice od firmy Dräger (Lübeck, Německo), reakční dozimetry s přímým odečtem, pro měření organických par, např. aceton, kys. octová,
• dozimetr od firmy SKC (Valley View Road, USA) - Anasorb 747, sorpční dozimetr, pro měření organických par.

2 THETA: Obr. A – Dozimetr Orsa 5; B – Difusní trubice; C – Dozimetr SKC

Radiální pasivní dozimetr – Radiello®

Vzhledem k dosavadnímu nízkému využití pasivních dozimetrů, a to hlavně z důvodu geometrie axiálních dozimetrů, u kterých dochází k snadnému ovlivnění sorpce a není zaručena dobrá citlivost a reprodukovatelnost, byla snaha vyvinout v oblasti dozimetrů něco nového. V italském institutu Fondazione Salvatore Maugeri, Padova ve spolupráci s European Commissionś Point Research Center byly vyvinuty radiální pasivní dozimetry.

2 THETA: Porovnání tvaru axiálního a radiálního vzorkovače Rozdíl mezi axiálním a radiálním dozimetrem (viz obr výše) je především v konstrukci vzorkovače. Radiální mají vzhledem ke svému tvaru celou řadu výhod, především mnohem větší difusní povrch.

SLOŽENÍ VZORKOVAČE

a) Adsorpční kolonky („cartridge“) - Adsorpční kolonka určitého typu se volí na základě analyzovaného polutantu. Všechny kolonky jsou 60 mm dlouhé a široké buď 4,8 nebo 5,8 mm. Můžeme je rozdělit na kolonky jednorázové, které jsou určené pro desorpci rozpouštědlem, nebo s možností opakované expozice, a to v případě tepelné desorpce.

b) Difusní válec (tělo) - Jedná se o část zařízení, která umožňuje samotnou difusi. Je jich několik typů, výběr je na základě stanovované škodliviny. Všechny jsou 60 mm dlouhé s průměrem 16 mm. Difusní válec s vloženou adsorpční kolonkou je umístěn na vzorkovací podložku.

• Bílý válec je používán nejčastěji. Vyroben je z mikroporézního polyetylenu tloušťky 1,7 mm s porozitou 25 µm. Délka difusní dráhy je 18 mm. Je určen pro VOC extrahované rozpouštědlem.

• Modrý válec má stejné vlastnosti jako bílý válec, umožňuje však ochranu před světlem. Je tedy určen pro vzorkování látek citlivých na světlo (např. NO2, ozon, aldehydy).

• Žlutý válec má silnější stěnu, z důvodů zabránění zpětné difuse a snížení vzorkovací rychlosti. Je vyroben z mikroporezního polyetylenu tloušťky 5 mm a porozitou 10 µm. Délka difusní dráhy je 150 mm. Je určen pro VOC tepelně desorbovatelné.

• Stříbrná silná silikonová membrána o tloušťce 50 µm je zpevněna nerezovou mřížkou a je určena pro vzorkování anestetických plynů s chemickou desorpcí.

c) Vzorkovací podložka - Je vyrobena z polypropylenu a umožňuje přichycení buď na oděv měřené osoby, nebo v ochranném přístřešku přímo do prostředí. Podložka je s klipem a možností buď horizontálního nebo vertikálního našroubování difusního válce.

PŘÍSLUŠENSTVÍ VZORKOVAČE

a) Vertikální nástavec – Pro již zmíněné vertikální našroubování difusního válce na podložku, které se využívá především u osobního vzorkování, kdy v této poloze válec nepřekáží.

b) Přístřešek – Umožňuje bezproblémové vzorkování ve venkovním prostředí. Chrání difusní válec před nepříznivými podmínkami a také umožňuje lepší připevnění samotného vzorkovače, např. na lampu veřejného osvětlení. Montáž je velmi jednoduchá (viz obr. 2.7) a dovnitř lze umístit až čtyři Radiella®.

2 THETA: Přístřešek pro Radiello®

c) Teploměr – S ohledem na skutečnost, že rychlost vzorkování Q je ovlivněna teplotou, pro přesnější výpočet koncentrace je dobré zaznamenávat teplotu v průběhu celého měření. Teploměr je umístěn přímo na vzorkovací podložce a umožňuje kontinuální snímání teploty. Jeho rozmezí je −20 °C až +80 °C, zaznamenává hodnotu každých 15 min po dobu až 22 dní (nebo každých 30 minut po dobu 60 dní atd.).